Ethylenglykol

Grundinformationen zu Ethylenglykol

Monoethylenglykol, wird allgemein als Ethylenglykol-Frostschutzmittel, aber auch als Ethan-1,2-diol, MEG, EG und Industrieglykol bezeichnet.

Ethylenglykol wurde erstmals in den 1850er-Jahren formuliert und wird heute kommerziell durch eine chemische Reaktion zwischen Ethylenoxid und einem Katalysator hergestellt. Die Massenproduktion von Ethylenglykol begann Anfang des 20. Jahrhunderts in den USA. Heute wird Etylenglykol überall auf der Welt in großen Mengen hergestellt.

Ethylenglykol – Hauptverwendungszweck

Wärmeträgerflüssigkeiten auf Wasser-Glykol-Basis, die Frostschutz brauchen.
Kühlglykol-Mittel, zur Verwendung in Kühlprozessen für Lebensmittel und Getränke.
Flüssige Kälteträger in großen Kühlanlagen, bei denen sich das primäre Kältemittel (Gas) und die zugehörige Anlage an einem zentralen Ort befinden.
Wasserlose und wasserbasierte Frostschutzmittel für Motoren.
Enteisungsflüssigkeit für Flugzeuge und Start- und Landebahnen.
Zwischenprodukt bei der Herstellung von Polyesterfasern für Plastikflaschen aus PET.
Feuchthaltemittel, um Feuchtigkeit (Wasser) in Fertigungsprozessen zu absorbieren.
Gashydrat-Hemmstoff in Gaspipelines.

Ethylenglykol – Eigenschaften

Einfachstes Mitglied der Glykolfamilie organischer Verbindungen.
Klare, wasserhelle, mild-süße, leicht viskose Flüssigkeit.
Reines Ethylenglykol siedet bei 198 °C und gefriert bei –52 °C, wenn es mit 28 % Wasser gemischt ist.
Wasseranziehend und mit Wasser in jedem Verhältnis mischbar.
Leicht biologisch abbaubar, keine Bioakkumulation.
Konzentrationen über 22 % Vol. in Wasser bieten eine biostatische Funktion.

Ethylenglykol – Vorteile

Hat von allen Glykolen die beste Wärmeübertragungsrate und wird deshalb oft statt Propylenglykol ausgewählt.
Deutlich weniger viskos als Propylenglykol, insbesondere bei Temperaturen unter null. Flüssigkeiten mit niedrigerer Viskosität erfordern mehr Pumpenergie und verursachen dadurch höhere Betriebskosten.
Man braucht im Vergleich zu Propylenglykol weniger Volumenprozent Ethylenglykol, wenn es mit Wasser gemischt wird, um den gleichen Gefrierpunktschutz zu erreichen.
Es wird in weit größeren Mengen hergestellt als Propylen und andere Glykole, dadurch sind die Kosten pro Einheit in der Regel niedriger und die Verfügbarkeit ist zuverlässiger.

Ethylenglykol – Vorteile

Der größte Nachteil von Ethylenglykol ist seine Giftigkeit für Menschen und Tiere. Auf der Mehrheit der Sicherheitsdatenblätter wird Ethylenglykol (nur) als „schädlich” deklariert, aber es gibt eine Vielzahl von Belegen dafür, dass schon relativ kleine Mengen tödlich sein können. In den USA wurde das Thema Ethylenglykol-Vergiftung vor Kurzem im Senat diskutiert.

Bis 2010 war nur Propylenglykol als ungiftig eingestuft, das ist jetzt nicht mehr der Fall. Im Jahr 2010 entwickelte Hydratech in Zusammenarbeit mit Jack Evans und Tom Light aus Connecticut, USA, eine Reihe von ungiftigen Wärmeträgerflüssigkeiten auf der Basis von Ethylenglykol, gemischt mit einem Entgiftungsadditiv. Die DTX-Produktpalette bietet den thermischen Wirkungsgrad und die niedrige Viskosität von Ethylenglykol in Verbindung mit der ungiftigen Bewertung von Propylenglykol. Für detailliertere Informationen zu den DTX-Produkten wählen Sie bitte den entsprechenden „Branche”-Tab oder rufen Sie an und sprechen Sie mit einem unserer technischen Experten.
Ethylenglykol neigt von Natur aus dazu, bei Kontakt mit Sauerstoff zu zerfallen. Beim Zerfall entstehen mehrere saure Nebenprodukte, darunter Glykol-, Ameisen-, Essig- und Oxalsäuren. Diese Säuren bringen Karbonstahl und andere Metalle zum Korrodieren, wenn keine geeigneten Maßnahmen ergriffen werden. Wichtig sind vor allem die Senkung der Verfügbarkeit von Sauerstoff, die pH-Pufferung von Säure durch Produkte und der proaktive Korrosionsschutz durch Hemmstoffe.

Empfohlene Mindestmengen an Ethylenglykol, um die biologische Kontamination auf ein Minimum zu senken.

Häufig wird die Frage nach der empfohlenen Mindestkonzentration von Ethylenglykol gestellt, die in einer Wasserlösung verwendet werden sollte. Hydratech empfiehlt eine Konzentration von mindestens 22 % % Vol.. für einen Gefrierschutz von unter –10 °C. Oft braucht der Betreiber jedoch nur einen Gefrierschutz von beispielsweise –2°C, was deutlich weniger Ethylenglykol je Volumen erfordern würde.

Für die empfohlene Mindestkonzentration gibt es mehrere Gründe:

1) Schutz vor Korrosion, Kesselstein und biologischer Kontamination. Hydratechs Wärmeträgerflüssigkeiten auf der Basis von Ethylenglykol sind so formuliert, dass sie sowohl in Kühl- als auch in Heizsystemen in einem breiten Konzentrationsbereich eingesetzt werden können. Für einen lang anhaltenden Schutz muss die Ausgangsmischung auch das richtige Gleichgewicht zwischen Korrosions-, Kesselstein- und biologischen Inhibitoren haben. Nur so kann ein ausreichender Korrosionsschutz bei verschiedenen Konzentrationen aufrechterhalten werden. Bsp.: Die Inhibitoren in CoolFlow IGE und CoolFlow DTX sind so formuliert, dass sie bei Ethylenglykolwerten zwischen 25 und 60 % Vol. die bestmögliche Leistung bieten und den Flüssigkeiten die längste Lebensdauer verschaffen. Reduziert man die Ethylenglykolkonzentration auf unter 22 %, sinkt auch die Inhibitorkonzentration auf einen Pegel, der möglicherweise keinen ausreichenden Schutz vor Korrosion, Kesselstein und biologischer Kontamination bietet.

2) Höhere pH-Pufferung gegen Säureabbau. Sowohl Ethylen- als auch Propylenglykol zerfallen bei hohen Temperaturen. Bei einer höheren Flüssigkeitskonzentration ist auch eine höhere Inhibitorkonzentration in der Lösung vorhanden. Die höhere Konzentration an Inhibitoren erzeugt eine erhöhte pH-Pufferung, um sauren Nebenprodukten entgegenzuwirken, die durch die Zersetzung von Ethylenglykol entstehen können.

3) Biologische Integrität der Flüssigkeit. Der dritte Grund für die Verwendung von mindestens 22 % Ethylenglykol im System ist, dass die Möglichkeit von Bakterienwachstum besteht. Bei Konzentrationen von mindestens 20 % hemmen sowohl Ethylen- als auch Propylenglykol das Wachstum und die Vermehrung der meisten Mikroben und Pilze. Durch die geringe Oberflächenspannung in der Glykollösung werden die Zellwände der Bakterien unterbrochen. So entsteht eine Umgebung, die dem Bakterienwachstum nicht förderlich ist. Bei sehr niedrigen Glykolkonzentrationen, zum Beispiel unter 1 %, wirken sowohl Ethylen- als auch Propylenglykol als Nährstoff für Bakterien. Bei diesen Konzentrationen bauen Bakterien das Propylenglykol biologisch ab, was zu einer rapiden Zunahme der Bakterienkontamination führt. Bei Werten über 1 % und unter 20 % können einige Bakterien mit begrenztem Wachstum überleben, insbesondere bei moderaten Temperaturen.

Nicht immer führt das Vorhandensein von Bakterien zu Bakterienwachstum. Lösungen mit 22 % oder mehr Ethylenglykol sind biostatisch und nicht biozid. Wird also eine Bakterienquelle in Lösungen mit Ethylenglykol eingebracht, kann die Flüssigkeit Bakterien aufweisen. Aus diesem Grund empfiehlt Hydratech die Reinigung neuer Anlagen vor der Inbetriebnahme und die regelmäßige Prüfung der Systemflüssigkeit auf biologische Aktivität. Weitere Informationen hierzu finden Sie im SureFlow-Flüssigkeitswartungsprogramm. Um die Möglichkeit einer Kontamination von außen weiter zu reduzieren, enthalten alle Hydratech-Formulierungen sowohl kurz- als auch langfristig wirkende Biozide.

Technical insights into uninhibited ethylene glycol

Aus „Process Cooling & Equipment”, USA, Juli 2002. Autor: Keith Wheeler

Wird nicht-inhibiertes Ethylenglykol als Wärmeträgerflüssigkeit zu Kühlzwecken verwendet, kann es sich zersetzen, was zu Problemen und steigenden Kosten führen kann. Erfahren Sie mehr über die Wissenschaft hinter den Eigenschaften und warum inhibiertes Ethylenglykol eine Lösung sein könnte.

Nicht-inhibiertes Ethylenglykol ist seit vielen Jahren eine beliebte Wahl für Wärmeträgerflüssigkeiten in Kühlanlagen, denn es ist zunächst kostengünstig und bietet einen hervorragenden Gefrier- und Wärmeschutz über einen breiten Temperaturbereich hinweg. Es hat auch gute Wärmeübertragungsfähigkeiten sowie eine geringe Leitfähigkeit – und nicht zuletzt ist es vollständig mit Wasser mischbar, einem kostengünstigen und reichlich vorhandenen Lösungsmittel. Das sind die Vorteile. Nicht-inhibiertes Ethylenglykol bringt jedoch auch Nachteile mit sich:

Es zersetzt sich relativ leicht.
Es fördert die Korrosion, nachdem es sich zersetzt hat.
Es ist schwierig zu überwachen.
Es absorbiert Wasser aus der Atmosphäre.

Diese Nachteile können zu häufigen Flüssigkeitswechseln führen, was die Anwender Geld für Arbeit und Teile kosten kann. Es können auch Kosten durch Stillstand und den möglichen vorzeitigen Ausfall der Anlage entstehen.

Zersetzung von nicht-inhibiertem Ethylenglykol

Das Unternehmen Dow Chemical Co. in Midland, Michigan, gibt ein technisches Bulletin mit dem Titel „Acidic Thermal Degradation of Ethylenglycol and Propylene Glycol” heraus. Dieses Beratungsbulletin bezieht sich auf die Forschung von Dr. Walter Rossiter und seinem Team vom National Bureau of Standards, das heute National Institute for Standards and Technology (NIST) heißt.

Dr. Rossiter und sein Team zeigten mit Experimenten, dass nicht-inhibiertes Ethylenglykol bei Kontakt mit Wärme, Sauerstoff, Kupfer und Aluminium in fünf organische Säuren zerfällt: Glykolsäure, Glyoxylsäure, Ameisensäure, Kohlensäure und Oxalsäure. Kupfer und Aluminium wirken bei Kontakt mit nicht-inhibiertem Ethylenglykol als Katalysatoren. Unter bestimmten Bedingungen greifen die organischen Säuren dann innerhalb von nur drei Wochen Kupfer und Aluminium chemisch an, sodass in der Flüssigkeit metallorganische Verbindungen bilden.

Eine weitere umfangreiche Studie zur Zersetzung von nicht-inhibiertem Ethylenglykol wurde von John Beavers und Ronald Diegle vom Battelle-Institut in Columbus, Ohio, durchgeführt. Sie kamen zu dem Schluss, dass die Zersetzung von nicht-inhibiertem Ethylenglykol ohne Kontakt mit verschiedenen Metallen erfolgte, die Zersetzung jedoch durch den Kontakt mit Metallen beschleunigt wurde.

In vielen Richtlinien zur Chemikalienbeständigkeit heißt es, dass Kupfer, Aluminium und andere Metalle für die Verwendung mit nicht-inhibiertem Ethylenglykol geeignet sind. Meist basieren diese Empfehlungen auf einer zweiwöchigen Studie zur chemischen Verträglichkeit, in der verschiedene Metalle bei verschiedenen Temperaturen nicht-inhibiertem Ethylenglykol ausgesetzt werden. Die obige Forschungsarbeit zeigt, dass nicht-inhibiertes Ethylenglykol unter extremen Bedingungen (212 °F [100°C] und Sauerstoffblasenbildung in nicht-inhibierter Ethylenglykollösung) erst nach drei Wochen sich zu zersetzen und sauer zu werden beginnt. Die Richtlinien für die Chemikalienbeständigkeit basieren also auf den „Löslichkeitseffekten” von nicht-inhibiertem Ethylenglykol und nicht auf der Wirkung von zersetztem, saurem, nicht-inhibiertem Ethylenglykol auf Metalle. Letzteres wirkt viel korrosiver auf Metalle.

Die Korrosion von Metallen beginnt an Stellen, wo Metallionen durch saures, nicht-inhibiertes Ethylenglykol vom Basismetall entfernt werden. Der Metallabschnitt, dessen Oberfläche entfernt wurde, wird nun zu einem Metalloxid. Sobald sich Metallionen in Lösung befinden, können sie sich auch an entgegengesetzt geladene Metalle anlagern und auf diese Weise ein galvanisches Korrosionselement bilden. An diesen Stellen im Kühlkreislauf kann schnell Korrosion einsetzen. Korrosionsnebenprodukte (Metalloxide) können dann fortgeschwemmt werden und im Downstream Schäden anrichten. Typische Probleme aufgrund von Korrosion im Kühlkreislauf einer Kühlanlage sind Verstopfung eines Partikelfilters, Beschädigung von Gleitringdichtungen und vorzeitiger Ausfall der Anlage.

Eine präventive Wartung kann schwierig, zeitaufwendig und kostspielig werden, weil nicht-inhibiertes Ethylenglykol sich in nur drei Wochen zersetzen und korrosiv werden kann.

Es ist fast unmöglich, bei zu 100 Prozent nicht-inhibiertem Ethylenglykol einen genauen pH-Wert zu messen, denn es handelt sich um eine organische Flüssigkeit. pH-Messgeräte sind anfällig für Fehler und Instabilität, wenn sie organischen Chemikalien ausgesetzt werden. Nach Angaben verschiedener Hersteller von nicht-inhibiertem Ethylenglykol hat diese Chemikalie einen pH-Wert von 5,5 bis 8,0. Die meisten Hersteller von nicht-inhibiertem Ethylenglykol nennen keinen pH-Wert für diese Chemikalie; stattdessen schreiben sie auf das Produktdatenblatt oder Sicherheitsdatenblatt (MSDS) „keine Angabe” (k. A.) oder „nicht zutreffend”. Andere geben an, dass die Chemikalie mit Wasser verdünnt werden muss, damit ein pH-Wert erreicht wird. Doch misst man durch Verdünnen mit Wasser den pH-Wert des zugesetzten Wassers oder den pH-Wert der Lösung aus nicht-inhibiertem Ethylenglykol und Wasser?

Der pH-Messwert einer Lösung aus nicht-inhibierten Ethylenglykol und Wasser wird weniger genau, je höher die Konzentration an Ethylenglykol ist. Erhöht man die Wasserkonzentration in nicht-inhibiertem Ethylenglykol, lässt sich der pH-Wert stabiler und zuverlässiger messen.

Probleme im Zusammenhang mit der Verwendung eines pH-Messgeräts zur Ermittlung des pH-Werts einer organischen Chemikalie:

Sowohl die Bezugselektrode als auch die internen Pufferlösungen sind wässrig.
Die Aktivität des Wasserstoff--Ions kann zwischen einer wässrigen und einer organischen Chemikalie stark variieren.
Die Dissoziation einer Verbindung kann zwischen einer wässrigen und einer organischen Chemikalie stark variieren.
Die externen Pufferlösungen (für die Sondenkalibrierung) sind wässrige Lösungen.

Die Ermittlung des Zeitpunkts für den Austausch des nicht-inhibiertes Ethylenglykols durch Messung des pH-Werts, um einen Anstieg des Säuregehalts festzustellen, ist eine unzuverlässige Messmethode.

Atomabsorptionsspektroskopie (AAS) und induktiv gekoppeltes Plasma (ICP) sind zwei Analysewerkzeuge, mit denen sich bestimmte Metalle und ihre Konzentrationen in einer Flüssigkeit nachweisen lassen. Eine Probe des nicht-inhibierten Ethylenglykols kann aus einer Anwendung extrahiert und mithilfe von AAS oder ICP analysiert werden, um die Metalle nachzuweisen, die von saurem, nicht-inhibiertem Ethylenglykol chemisch angegriffen wurden. Allerdings ist dies eine reaktive Methode, denn wenn sich eine hohe Konzentration von Metallen in der Flüssigkeit befindet, so bedeutet dies, dass das nicht-inhibierte Ethylenglykol sich bereits zersetzt hat und sauer geworden ist. Es ist bereits Korrosion aufgetreten und wahrscheinlich liegt ein interner Schaden an der Anlage vor.

Eine Gaschromatographie/ein Massenspektrometer (GC/Mass Spec) wird verwendet, um organische Verbindungen in einer Lösung nachzuweisen. Dieses Analysewerkzeug kann die organischen Säuren messen, die entstehen, wenn sich nicht-inhibiertes Ethylenglykol zu zersetzen beginnt.

Wasserabsorption

Nicht-inhibiertes Ethylenglykol ist wie andere Glykole hygroskopisch, d. h. es absorbiert Feuchtigkeit aus seiner Umgebung. Die Menge des aus der Umgebung aufgenommenen Wassers ist proportional zur prozentualen relativen Luftfeuchtigkeit (Abbildung 1). Bei 50 Prozent relativer Luftfeuchtigkeit absorbiert zu 100 Prozent nicht-inhibiertes Ethylenglykol 20 Prozent Wasser ad equilibrium. Dadurch sinkt die Konzentration an nicht-inhibiertem Ethylenglykol von 100 Prozent auf 83,3 Prozent.

Aufgrund dieser Eigenschaft wird Ethylenglykol als Feuchthaltemittel für Textilfasern, Papier, Leder, Klebstoffe und Leim verwendet. Diese wünschenswerte Eigenschaft macht die Produkte weicher, geschmeidiger und langlebiger. Die Wasserabsorption kann jedoch potenziell viele Probleme in Kühlanlagen verursachen.

24Viele Nutzer von nicht-inhibiertem Ethylenglykol wissen nicht um dessen wasseranziehende Eigenschaft und lassen oft die Abdeckung vom Behälter weg. Sobald dies der Fall ist, beginnt Ethylenglykol sofort Wasser zu absorbieren.

Angenommen, Sie haben eine neue Kühlanlage und füllen sie mit einem am Boden gelagerten Produkt, das Sie für zu 100 % nicht-inhibiertes Ethylenglykol halten. Die relative Luftfeuchtigkeit in Ihrem Gebäude beträgt 75 Prozent und die Anwendungstemperatur beträgt –4 ° F (–20 °C). Gemäß Ihrer Gefrierschutzanleitung können Sie die Kühlanlage mit zu 35,5 Prozent nicht-inhibiertem Ethylenglykol und mit zu 64,5 % (je Volumen) entionisiertem oder destilliertem Wasser füllen, um einen Gefrierschutz bei –4 ° F zu erreichen. Um sicherzugehen, füllen Sie die Kühlanlage mit zu 38,5 Prozent nicht-inhibiertem Ethylenglykol und zu 61,5 Prozent entionisiertem oder destilliertem Wasser, um einen Gefrierschutz bis –10 ° F (-23 C) zu erreichen. Wenn am Boden 75 Prozent relative Luftfeuchtigkeit herrschen und die Abdeckung vom Behälter weggelassen wurde, können aus dem zu 100 Prozent nicht-inhibierten Ethylenglykol zu 71,4 Prozent nicht-inhibiertes Ethylenglykol und 28,6 Prozent Wasser werden. Nun verdünnen Sie diese Lösung mit 61,5 Prozent Wasser und glauben, Sie hätten eine Lösung aus 38,5 Prozent ungehemmtem Ethylenglykol und 61,5 Prozent Wasser. In Wirklichkeit haben Sie eine Konzentration von 27,5 Prozent nicht-inhibiertem Ethylenglykol und 72,5 Prozent Wasser. Diese Konzentration ermöglicht nur einen Gefrierschutz bis zu 7 °F (–14 °C). Sie haben jetzt eine Lösung, von der Sie dachten, dass sie einen Frostschutz bei –10 °F bietet, aber in Wirklichkeit bietet sie nur einen Gefrierschutz bis 7 °F. Die Abnahme des Gefrierschutzes beträgt 9 °C (17 °F). Dieser Fehler kann zum Ausfall der Anlage führen.

Umgekehrt wird 100 Prozent nicht-inhibiertes Ethylenglykol als Wärmeschutz verwendet. Dieselbe wasseranziehende Eigenschaft kann die Funktionsfähigkeit der Flüssigkeit bei hohen Temperaturen stark beeinträchtigen.

Es gibt viele Wege, auf denen Luft aus der Umgebung in ein geschlossenes System gelangen kann. Luft (Feuchtigkeit) kann in eine Kühlanlage gelangen, wenn beim Befüllen der Deckel des Behälters entfernt wird. Luft kann auch eindringen, wenn der Deckel des Behälters entfernt wird, um den Flüssigkeitsstand visuell zu überprüfen, und bei späteren Auffüllungen mit nicht-inhibiertem Ethylenglykol. Luft gelangt auch über offen gelassene Ventile oder undichte Stellen (lose Schlauchklemmen) in die Anlage. Zudem ist Ethylenglykol viskos und schließt Luft ein, wenn es gegossen wird.

Eine Alternative

Industriell inhibiertes Ethylenglykol enthält etwa 93 Prozent nicht-inhibiertes Ethylenglykol, 3 Prozent Wasser und 3 Prozent Inhibitoren. Die Inhibitoren dienen zwei Zwecken: 1. verschiedene Metalle im Kühlkreislauf vor Korrosion zu schützen und 2. das nicht-inhibierte Ethylenglykol so zu puffern, dass es den Zersetzungsprozess verzögert.

Auto-Gefrierschutzmittel enthält in der Regel Silikate und sollte daher nicht in Kühlanlagen verwendet werden. Silikate können Gel bilden, was die Effizienz des in der Kühlanlage befindlichen Plattenwärmetauschers verringert. Außerdem können Silikate die mechanische Dichtung einer Pumpe in einer Kühlanlage beschädigen, wodurch die Pumpe undicht wird.

Inhibiertes Ethylenglykol hat die gleiche wasseranziehende Eigenschaft wie nicht-inhibiertes Ethylenglykol. Man muss vorbeugende Maßnahmen treffen, um die Luftexposition zu minimieren. Ein Nachteil von inhibiertem Ethylenglykol sind jedoch die Anschaffungskosten.

Die Verwendung von inhibiertem Ethylenglykol anstelle von nicht-inhibiertem Ethylenglykol kann über die Lebensdauer der Kühlanlage und des Werkzeugs Geld sparen. Wenn die Zersetzung des Ethylenglykols durch Inhibitoren verhindert wird, spart man Geld, weil das Kühlkreislaufsystem weniger häufig gewartet werden muss (Arbeit, Teile und Produktionsausfall) und weil die Flüssigkeit nicht ausgetauscht werden muss (Arbeit, Ersatzflüssigkeit und Produktionsausfall).

Gesundheits-, Sicherheits- und Umweltinformationen zu Ethylenglykol

OECD-Screening-Informationsdatensatz (SIDs) Bewertungsprofil für Ethylenglykol

Chemische Bezeichnung Ethylenglykol (Ethan-1,2-diol) CAS-Nr. 107-21-1
Strukturformel HOCH2CH2OH
Empfehlungen Die Chemikalie hat derzeit geringe Priorität für weitere Arbeiten.

Zusammenfassung und Schlussfolgerungen

Kategorie Begründung
Kategorienelemente (der Ethylenglykol-Familie) werden durch die generische Molekülstruktur HO (CH2 CH2 O) n H dargestellt, wobei n = 1–5 ist. Alle Elemente der Kategorie besitzen daher zwei endständige Hydroxygruppen und die Elemente unterscheiden sich nur in der Anzahl der Oxyethylen-Einheiten voneinander. Aus diesem Grund ist es zweckmäßig, Ethylenglykol und die höheren Glykole (bis einschließlich n=5) als eine einzige Gruppe einzustufen. Bei n = 6–8 nimmt die Absorption durch die Einnahme ab und bestimmte physikalisch-chemische Eigenschaften ändern sich signifikant. Für die meisten der für die Elemente der Kategorie erforderlichen SIDS-Endpunkte stehen ausreichende Studien zur Verfügung. Eine Kategorien-Methode wird verwendet, wenn keine experimentellen Daten verfügbar sind.

Die zur Kategorie gehörenden Elemente Ethylenglykol und höheren Glykole (Di-, Tri-, Tetra- und Penta-) sind in ihrer Struktur eng verwandt und haben physikochemische Eigenschaften, die sich regelmäßig und erwartungsgemäß unterscheiden – aufgrund des zunehmenden Molekulargewichts und der konsistenten Funktionalität einer im Verhältnis weniger stabilen Hydroxyeinheit am jeweiligen Molekül-Ende. Daher wird auch erwartet, dass sich das Gefahrenprofil und die Dosiswirkung konsistent ändern, wobei das Potenzial für Nebenwirkungen mit zunehmendem Molekulargewicht abnimmt. Die verfügbaren Daten und die quantitative Modellierung der Strukturaktivität für die Kategorie bei mehreren toxikologischen Endpunkten bestätigen diese Vermutung und deuten darauf hin, dass es vernünftig ist, für die relativ wenigen Fälle, in denen experimentelle Daten für die Kategorie fehlen, konsistente Änderungen der toxikologischen Wirkung anzunehmen. Die verfügbaren Daten und Modellierungen bestätigen, dass mit zunehmendem Molekulargewicht das Potenzial für systemische, reproduktive und entwicklungsbiologische Toxizität abnimmt. Die verfügbaren Daten für mehrere ökotoxikologische Endpunkte zeigen, dass das Potenzial für diese Effekte in der gesamten Kategorie konstant niedrig ist, weil die LOELs größer als die Grenzdosis sind. Polyethylenglykol 200 (PEG 200, CAS-Nr. 25322-68-3), das nicht zur Kategorie gehört, ist eine Mischung aus EG (n=2 bis 8, sodass es Kategorienelemente und andere Ethylenglykole mit höherem Molekulargewicht enthält) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 200 und durchschnittlich 4 Oxyethylen-Einheiten. Es hat einige Eigenschaften, die den Kategorienelementen ähnlich sind, und Daten aus dieser Mischung werden verwendet, um den Trend zu unterstützen, dass mit steigendem Molekulargewicht die Toxizität innerhalb der aus fünf Elementen bestehenden Kategorie abnimmt.

Gesundheit des Menschen
Ethylenglycol, Di-Ethylenglycol und Tri-Ethylenglycol werden von Labortieren fast vollständig über orale Wege aufgenommen, was aufgrund der vollständigen Mischbarkeit dieser Substanzen mit Wasser zu erwarten ist. Da Tetraethylenglykol und Pentaethylenglykol ebenfalls vollständig mit Wasser mischbar sind und ein relativ geringes Molekulargewicht haben, ist davon auszugehen, dass sie ebenfalls weitgehend über den oralen Weg aufgenommen werden. Die geschätzte Absorption für inhalierte EG liegt bei ca. 100 Prozent. Für DEG, TEG, Tetra-EG und Penta-EG liegen keine direkten Messungen der Absorption durch Inhalieren vor. Bei In-vivo-Studien zur Hautabsorption an Nagetieren wurden 1–51 % der EG absorbiert. Die dermale Bioverfügbarkeit von DEG wurde auf 9 % geschätzt. Für TEG, Tetra-EG und Penta-EG liegen keine direkten Messungen der Absorption durch die Haut vor. Da die Ethylenglykole vollständig wasserlöslich sind, wird eine gute Verteilung in den wässrigen Geweben des Körpers mit geringeren Konzentrationen im Fettgewebe erwartet. Für Ethylenglykol wurde eine gleichmäßige Verteilung in begrenztem Umfang nachgewiesen.

Der Hauptweg für die Verstoffwechselung der Ethylenglykole ist die Oxidation über Alkoholdehydrogenasen und Aldehyddehydrogenasen. Die Hauptmetaboliten von Ethylenglykol sind Kohlendioxid, Oxalsäure und Glykolsäure. Zu den identifizierten DEG- und TEG-Metaboliten gehören Kohlendioxid, Oxalsäure und andere Säuremetaboliten. Ethylenglykol, DEG und TEG können direkt über den Urin ausgeschieden werden. Die Säuremetaboliten von Ethylenglykol, DEG und TEG werden ebenfalls mit dem Urin ausgeschieden und können auch zu Kohlendioxid verstoffwechselt und beim Ausatmen ausgeschieden werden. Die Ergebnisse von Studien zur akuten Mortalität bei Nagetieren deuten darauf hin, dass die Ethylenglykole im Allgemeinen eine geringe akute Toxizität auf dem oralen, inhalativen und dermalen Expositionsweg aufweisen, wobei die Werte für die gemeldeten Endpunkte oberhalb einer Grenzdosis liegen. Die akute Letalität auf oralem Weg ist größer als bei den anderen Elementen der Kategorie. Akute toxische Wirkungen von Ethylenglykol bei Labortieren und Menschen können betäubende Effekte, metabolische Azidose und Nierentoxizität sein. Die akute orale Toxizität bei Ratten (gemessen als LD50 in mg pro kg) reichte von 5.890 in Ethylenglykol bis über 16.000 in Penta-EG. Die in Toxizitätsstudien mit wiederholter Gabe auf dermalem, inhalativem und oralem Weg getesteten Elemente der Ethylenglykol-Kategorie haben LOAEL-Werte oberhalb einer Grenzdosis. In dermalen Studien mit Ethylenglykol und Tetra-EG wurden keine schädlichen Wirkungen beobachtet. Die orale Toxizität bei wiederholter Gabe (NOAEL in mgpro kg und Tag) reichte von etwa 150 bei Ethylenglykol und DEG bis zu mehr als 2.000 bei Tetra-EG und Penta-EG. Studien auf oralem Wege zeigen, dass die wiederholte orale Exposition gegenüber den Elementen der Kategorie mit niedrigerem Molekulargewicht (EG und DEG) eine Nierentoxizität induziert. TEG hatten jedoch nur geringe Auswirkungen auf die Niere und wenn die Anzahl der Oxyethylen-Einheiten auf vier und fünf Oxyethylen-Einheiten ansteigt, wird auch bei hohen Dosen keine Nierentoxizität beobachtet. Aufgrund der strukturellen und physikalischen Ähnlichkeiten von Penta-EG mit den anderen Elementen der Kategorie und aufgrund der Daten für das Ethylen-Glykol-Gemisch PEG 200 kann vernünftigerweise angenommen werden, dass Penta-EG auch bei wiederholter Gabe ein geringes Potenzial für Toxizität bei Säugetieren hat.

Ethylenglykol kann Hautreizungen hervorrufen, aber die anderen an Menschen getesteten EG (DEG, TEG und Tetra-EG) erzeugen minimale Reizungen, und der primäre Reizindex der menschlichen Haut nimmt mit zunehmender Anzahl von Oxyethylen-Einheiten ab. Alle Elemente der Kategorie verursachen nur geringfügige Augenreizungen. Während DEG eine Atemdepression verursachte, waren die Eigenschaften nicht typisch für einen „reinen“ Atemwegsreizstoff (WIL, 2001). In einer klinischen Studie mit Ethylenglykol am Menschen stellten alle Probanden fest, dass die Exposition gegenüber 0,14 mg/l den Hals reizte und dass Expositionen über 0,20 mg/l aufgrund schwerer Reizungen nicht toleriert werden konnten. Ethylenglykol, DEG, TEG und Tetra-EG haben keine Hautsensibilisierung hervorgerufen.

Mutagenitätsstudien an Bakterien wurden für alle Elemente der Kategorie durchgeführt, und In-vitro-Mutagenitätsstudien an Säugetierzellen wurden für Ethylenglykol, DEG, TEG und Tetra-EG durchgeführt. Die Ergebnisse waren einheitlich negativ (± S9-Aktivierung). Die Ergebnisse von In-vitro-Untersuchungen von Ethylenglykol, DEG und TEG auf Chromosomenaberrationen und in Untersuchungen zum Schwesterchromatid-Austausch waren ebenfalls einheitlich negativ. Penta-EG wurde noch nicht in vitro auf Chromosomenaberrationen getestet, führte aber im Knochenmark-Mikrokerntest bei Mäusen zu keiner biologisch signifikanten Chromosomenschädigung. Es gibt Hinweise darauf, dass Tetra-EG in vitro Chromosomenaberrationen verursacht. Die Ergebnisse von In-vivo-Studien zur Gentoxizität waren jedoch negativ (dominant-letaler Test) oder zweideutig (Aberrationen der Knochenmarkschromosomen bei Ratten, Mikrokerntest im peripheren Blut bei Mäusen). In mehreren Studien, die für Ethylenglykol, DEG und TEG durchgeführt wurden, von denen einige begrenzt waren, gab es keine Hinweise auf Karzinogenität bei Tieren. QSAR-Ergebnisse aus mehreren Modellen für Mutagenität in vitro (Salmonellen, Maus-Lymphom) und Krebs waren negativ. Es wurden keine Strukturalarme identifiziert.

Informationen zur Genotoxizität von PEG 200 gelten aufgrund der fehlenden Bewertung einiger seiner Bestandteile hinsichtlich Mutagenität nicht als Beitrag zur Interpretation der Ergebnisse für Verbindungen in der Kategorie. Ethylenglykol, DEG und TEG wurden unter Verwendung des Protokolls „Reproductive Assessment by Continuous Breeding (Bewertung der Fortpflanzung durch kontinuierliches Züchten) ausgewertet. Ethylenglykol und DEG führten zu weniger Würfen pro fruchtbarem Paar und weniger lebenden Jungen pro Wurf. Bei TEG-exponierten Mäusen wurden keine Auswirkungen auf die Fortpflanzung beobachtet. Tetra-EG war im dominant-letalen Versuch an Nagetieren negativ und die wiederholte Gabe von Tetra-EG über 4 Wochen bei Ratten ergab keine nennenswerten Veränderungen in der Histopathologie der Hoden und Nebenhoden. Für Ethylenglykol, DEG und TEG stehen umfangreiche Daten zur entwicklungsbiologischen Toxizität zur Verfügung. Beobachtete Wirkungen waren bei Ethylenglykol, DEG und TEG reduzierte Körpergewichte der Föten und skeletale Abweichungen. Bei höheren Dosierungen und Dosisraten für Ethylenglykol und DEG kam es zu Fehlbildungen. Auf oralem Weg wirken sich DEG und TEG unterhalb einer Grenzdosis nicht auf die Entwicklung aus. Es gibt in den Rattenstudien einen deutlichen Trend, dass die NOAELs mit der Anzahl der Oxyethylen-Einheiten zunehmen. Die Benchmark-Dosisanalyse zeigte, dass der Trend auch für die Maus gilt. Die NOAEL-Werte bei wiederholter oraler Exposition reichten von etwa 150 mg pro kg und Tag bei Ethylenglykol (16-wöchige Studie) bis zu geschätzt über 2.000 mg pro kg und Tag bei Penta-EG. Während die Studien zur wiederholten dermalen EG-Exposition begrenzt sind, deuten die beiden relevanten Studien darauf hin, dass diese Verbindungen auf dem dermalen Weg eine geringe Toxizität aufweisen. Bei Muttertieren, die 10 Tage lang Ethylenglykol in einer Dosis von 3549 mg pro kg und Tag dermal ausgesetzt waren, wurde keine Wirkung beobachtet, und bei Tieren, die 13 Wochen lang 3360 mg Tetra-EG pro kg und Tag dermal ausgesetzt waren, wurde keine Toxizität festgestellt. Diese Befunde stehen im Einklang mit der niedrigen dermalen Bioverfügbarkeit, die für DEG festgestellt und für EG mit höherem Molekulargewicht vermutet wird.

Umwelt
Die Kategorie Ethylenglykol besteht aus Flüssigkeiten mit geringer Flüchtigkeit und hoher Wasserlöslichkeit. Die Verteilungskoeffizienten (Log Kow) reichen von –1,20 bei Ethylenglykol bis –2,3 für Penta-EG. Alle Hinweise deuten darauf hin, dass Ethylenglykol leicht biologisch abbaubar ist. Bei anderen Elementen dieser Kategorie nimmt die Abbaurate jedoch ab. Der biologische Abbau von EG kann zu einem Abbau von gelöstem Sauerstoff in aufnehmenden Wasserkörpern in der Nähe von Flughäfen führen, wo diese Chemikalien in großen Mengen für Enteisungsarbeiten verwendet werden. Die Erschöpfung des gelösten Sauerstoffs kann sich schädlich auf Wasserorganismen auswirken, die in der Nähe von Abwasser-Einleitungspunkten vorhanden sein können. Es besteht ein begrenztes Bioakkumulationspotenzial für die Elemente der Kategorie. Die akute Toxizität für Fisch (gemessen als LC50 in mg/l) wurde für alle Elemente der Kategorie getestet und reicht von 22.800 bei Ethylenglykol bis zu mehr als 50.000 bei Penta-EG. Die akute Toxizität der Elemente der Kategorie für wirbellose Tiere wurde ebenfalls getestet. Die Toxizität für Wasserflöhe (gemessen als LC50 in mg/l) ist für alle Elemente der Kategorie (mit Ausnahme von Tetra-EG: LC50=7.800 mg/l) größer als 20.000, Das deutet auf eine geringe Toxizität hin, aber die Toxizität war nicht so einheitlich wie bei Fischen. Toxizitätsbewertungen bei einem anderen wirbellosen Tier, dem Salinenkrebs (Artemia salina), waren ungenau, scheinen aber konsistenter zu sein als die gemessenen Toxizitätswerte für Wasserflöhe (keine Toxizität bei der höchsten getesteten Dosis beobachtet, 20 g/l bei Ethylenglykol, 10 g/l bei DEG, TEG und Tetra-EG). Die Toxizität für Algen wurde für Ethylenglykol, DEG, TEG und Penta-EG getestet und bei Konzentrationen von weniger als oder gleich 100 mg/l wurde keine Toxizität festgestellt. Aufgrund der geringen Toxizität der getesteten Elemente der Kategorie kann vernünftigerweise davon ausgegangen werden, dass Tetra-EG ebenfalls keine nennenswerte Gefahr für Algen darstellt. Die QSAR-Prognosen deuten darauf hin, dass die Elemente der Kategorie eine geringe Toxizität aufweisen sollten, wobei die Toxizität mit zunehmender Kettenlänge abnimmt. Das unterstützt die verfügbaren experimentellen Daten.

Exposure
Die gesamte weltweite Produktionskapazität, die für die einzelnen Elemente der Kategorie im Jahr 2001 geschätzt wurde, lautet wie folgt: Ethylenglykol: 15.841.000 metrische Tonnen; DEG: 1.584.000 metrische Tonnen; TEG: 150.000 metrische Tonnen; Tetra-EG: 10.000 metrische Tonnen, Penta-EG: 3.000 metrische Tonnen. Etwa 78 % des Ethylenglykols werden bei der Herstellung von Polyethylenterephthalat (PET) verbraucht, weitere 13 % werden als Inhaltsstoff in Kühlmitteln für Kraftfahrzeuge verwendet. Der größte Verbrauch von DEG findet bei der Herstellung von ungesättigten Polyesterharzen, Polyolen und Polyurethanen statt. Der Großteil des TEG-Verbrauchs entfällt auf die Erdgastrocknung. Kommerzielle Gemische aus Tetra- und Penta-EG, die beim Ausdestillieren von niedriger siedendem Ethylenglykol, DEG und TEG übrig bleiben, werden häufig zu Bremsflüssigkeiten verarbeitet und können auch als Hilfsmittel bei der Zementmahlung verwendet werden. Die arbeitsbedingte Exposition gegenüber Elementen der Ethylenglykol-Kategorie ist während der Fertigung durch den geschlossenen, kontinuierlichen Charakter des Herstellungsprozesses begrenzt. Die wahrscheinlichsten Wege der arbeitsbedingten Exposition gegenüber Ethylenglykol sind die Haut und das Einatmen von Dämpfen und Nebeln. Die Verwendung mit dem höchsten Gefährdungspotential liegt in der Enteisung von Flugzeugen und Start- und Landebahnen. Es besteht ein gewisses Potenzial für die Exposition von Verbrauchern gegenüber EG mit niedrigerem Molekulargewicht. Verbraucher können selten und für kurze Zeit mit Ethylenglykol und DEG in Hautkontakt kommen, wenn sie Kühlerfrostschutzmittel in ihre Privatfahrzeuge füllen. Verbraucher können auch in Hautkontakt mit niedrigen Konzentrationen von Ethylenglykol kommen, die in einer Vielzahl von kommerziellen Produkten und DEG in einigen wenigen Konsumgütern vorhanden sind. Die Exposition des Menschen gegenüber Ethylenglykol in kommerziellen Produkten kann durch Hautkontakt und Einatmen von Luft und Aufnahme von Erde in der Nähe von Punktquellen auftreten. Die Exposition am Arbeitsplatz gegenüber DEG kann während der Herstellung oder Verwendung als industrielles Zwischenprodukt auftreten. Die Exposition kann auch während der Verwendung als Lösungsmittel auftreten. DEG werden fast ausschließlich industriell genutzt. Die größte Wahrscheinlichkeit für eine Exposition des Menschen gegenüber TEG liegt im industriellen Umfeld. Der wahrscheinlichste Expositionsweg ist der Hautkontakt (z. B. bei Probenahmen zur Qualitätskontrolle). Die primären Verwendungszwecke von Tetra-EG, Penta-EG oder Gemischen, die diese Stoffe enthalten, sind industrieller Art. Daher ist die Exposition von Menschen am Arbeitsplatz am wahrscheinlichsten, wenn die Stoffe als Lösungsmittel, industrielles Extraktionsmittel, Weichmacher oder Feuchthaltemittel verwendet werden. Der wahrscheinlichste Weg der industriellen Exposition ist die dermale Exposition, da Tetra- und Pentaethylenglykole einen extrem niedrigen Dampfdruck (6 x 10–5 hPa oder weniger) aufweisen.

Empfehlung

Umwelt: Die Chemikalien in dieser Kategorie haben derzeit eine geringe Priorität für die weitere Arbeit.

Gesundheit des Menschen: Ethylenglykol und Pentaethylenglykol sind Kandidaten für weitere Arbeiten. Die übrigen Chemikalien in dieser Kategorie haben derzeit eine geringe Priorität für weitere Arbeiten.

Begründung für die Empfehlung und Art der empfohlenen weiteren Arbeit

Umwelt:
Die verfügbaren Daten für mehrere ökotoxikologische Endpunkte zeigen, dass ökotoxikologische Wirkungen aufgrund der direkten Exposition gegenüber Ethylenglykolen unwahrscheinlich sind. Allerdings kann der biologische Abbau von Ethylenglykolen zu einem Abbau von gelöstem Sauerstoff in aufnehmenden Wasserkörpern in der Nähe von Flughäfen führen, wo diese Chemikalien in großen Mengen für Enteisungsarbeiten verwendet werden. Die Erschöpfung des gelösten Sauerstoffs kann sich schädlich auf Wasserorganismen auswirken, die in der Nähe von Abwasser-Einleitungspunkten vorhanden sein können. Die Mitgliedsländer (insbesondere nordische Länder), die Ethylenglykol zum Enteisen auf Flughäfen verwenden, sollten ihr Expositionsprofil und ihr Risikomanagement für diese Chemikalie überprüfen, um festzustellen, ob zusätzliche Maßnahmen erforderlich sind.

Gesundheit des Menschen:
Studien auf verschiedenen Wegen (oral und dermal) und verschiedenen Regimen (Zwangsernährung vs. Füttern) zeigen, dass eine Ethylenglykolexposition unterhalb der Grenzdosis nur auf oralem Weg und nur bei schneller Einnahme (Bolus) zu einer Entwicklungstoxizität bei Tieren führt. Je nach Verwendung und Exposition sollten die Mitgliedsländer mögliche Risiken im Zusammenhang mit Nieren- und Entwicklungstoxizität für EG mit niedrigerem Molekulargewicht bewerten. In diesem Zusammenhang wurde im Sponsorland eine zusätzliche Studie zur Dosiswirkung bei Nierenwirkungen nach langfristiger Exposition gegenüber Ethylenglykol eingeleitet. Ein zusätzlicher In-vitro-Genmutationsversuch für Penta-EG in Säugetierzellen, der CHO/HPRT-Test, wurde durchgeführt, um das Genotoxizitätsprofil dieser Substanz zu erweitern. Die Ergebnisse der Tests zur Wirkung von Ethylenglykol auf die Nieren und die Testergebnisse für Penta-EG CHO/HPRT werden der OECD zur Verfügung gestellt, sobald sie verfügbar sind.

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